Химики используют сложные соединения для создания жизненно важных лекарств, современных высокотехнологичных материалов и моделирования природных биологических систем. Для получения более сложных соединений синтетические химики десятилетиями полагались на перенос одного электрона как на одну из самых мощных стратегий активации и связывания в противном случае нереакционноспособных молекул. Однако эта область долгое время была ограничена фундаментальным принципом: когда две молекулы конкурируют за электрон, природа отдаёт предпочтение переносу на более легко восстанавливаемого партнёра.

Работа исследователей из Университета Висконсин-Мэдисон в сотрудничестве с Университетом штата Колорадо и Университетом Колорадо в Боулдере, опубликованная в журнале Nature, демонстрирует принципиально иной подход к дизайну реакций. Их стратегия обходит давнее ограничение селективности переноса электрона и открывает доступ к множеству ранее недоступных реакций связывания.

Ключевое отличие нового подхода заключается в механизме работы катализатора. Как объясняет Закари Уиккенс, профессор химического факультета UW-Madison, возглавивший исследование: «Наш катализатор работает немного иначе, потому что он буквально выбрасывает электрон непосредственно в растворитель. Это даёт вам, по сути, самый сильный восстановитель и самый агрессивный источник электронов, который только можно представить, поскольку свободный электрон предпочёл бы находиться в любой молекуле, чем плавать в растворе в одиночку».

Иными словами, этот свободный электрон будет присоединяться к первой молекуле, которую встретит в растворе, независимо от того, что это за молекула и насколько хорошо она стабилизирует электроны. Как отмечает Уиккенс: «Всё лучше, чем свободно плавающий в растворе электрон».

Когда эксперименты отрабатывались в лаборатории, сотрудники в Колорадо занимались изучением деталей механизма. Группа в Университете штата Колорадо провела компьютерные расчёты, а группа в Университете Колорадо в Боулдере использовала спектроскопию для понимания химических процессов, управляющих новой парадигмой реакции.

Расчёты, выполненные под руководством Роберта Патона при поддержке Центра устойчивого фоторедокс-катализа (SuPRCat), финансируемого Национальным научным фондом, показали: «Решающая селективность возникает после того, как перенос электрона уже произошёл. Мы обнаружили, что желаемый реагент может избежать обратной реакции и продолжить путь к продукту, в то время как партнёр, который восстанавливается легче, эффективно регенерируется обратно в исходное состояние. Это объясняет, почему реакция может быть успешной, несмотря на обычное термодинамическое предпочтение».

Иными словами, система не пытается выбрать «правильный» субстрат для восстановления в самом начале. Вместо этого электрон присоединяется к тому, кто окажется ближе. Однако далее, за счёт различных скоростей обратных реакций, система «проталкивает» нужный продукт, а нежелательный — возвращает в исходное состояние. Это принципиально новый способ мышления о селективности.

За последние пять лет группа Уиккенса разрабатывала это семейство катализаторов, которые открыли альтернативную основу для селективности. По словам Уиккенса: «Это не просто ещё один синтетический метод; это новый способ разработки окислительно-восстановительных реакций».

метки статьи: #катализаторы, #неорганическая химия

Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru

Вы читаете текст статьи "Новый взгляд на перенос электрона"

Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru