Forschende haben beobachtet, wie ein Molekül nach der Absorption von Licht Energie umverteilt, und konnten dabei die Rollen einzelner Atome in diesem Prozess unterscheiden. Mithilfe von Röntgenblitzen des European XFEL zeigten sie, dass verschiedene Atome desselben Moleküls völlig unterschiedliche Aspekte des Prozesses widerspiegeln können. Die Studie liefert eindeutige Belege dafür, dass die Anregung durch Licht die Empfindlichkeit eines Atoms für die Bewegung benachbarter Atome erhöhen kann. Die neue Methode zur Verfolgung ultraschneller chemischer Reaktionen auf atomarer Ebene und in Echtzeit kann zum Verständnis der Lichtempfindlichkeit von DNA, Energieflüssen in lichtabsorbierenden Materialien und anderer grundlegender, durch Licht angeregter Prozesse beitragen.

Das Team untersuchte 3-Fluorpyridin, ein kleines ringförmiges Molekül. Wenn das Molekül Licht zum Beispiel aus einem kurzen Puls eines UV-Lasers absorbiert, wird es in einen elektronisch angeregten Zustand versetzt und verformt sich schnell aus seiner ursprünglichen planaren Form heraus. Es durchläuft dann einen sogenannten konischen Kreuzungspunkt: einen kurzlebigen, aber entscheidenden Zustand, bei dem die Bewegungen der Elektronen und der Atomkerne stark gekoppelt sind. Nach diesem Punkt kehrt das Molekül in den Grundzustand zurück. In diesem Moment wird elektronische Energie in Schwingungen umgewandelt. Die Forschenden fanden heraus, dass diese Umwandlung an verschiedenen atomaren Stellen eindeutige Spuren hinterlässt: Das Fluoratom dient als eindeutiger Marker für die Schwingungsrelaxation, während das Stickstoffatom, das direkter an der Anregung beteiligt ist, eine miteinander verflochtene Reaktion aus Elektronenumverteilung und struktureller Bewegung widerspiegelt. „Wir können nun erkennen, dass nicht jede Atomposition in den Signalen, die wir aus unseren Röntgenimpulsen erfassen, dieselbe Geschichte erzählt“, sagt Antonio Picón vom Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid Consejo Superior de Investigaciones Científicas (ICMM-CSIC), Mitautor der Studie. „Einige Atome zeigen an, wohin die Ladung wandert, während andere offenbaren, wie das gesamte Molekül schwingt.“

Um diesen Prozess zu beobachten, nutzte das Team zeitaufgelöste Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (tr-XPS) an der Experimentierstation Small Quantum Systems (SQS) am European XFEL. Ein ultravioletter Laserpuls regte die Moleküle zunächst an. Anschließend - mit einer präzise eingestellten Verzögerung - ionisierte ein Puls im Bereich des weichen Röntgenlichts die Moleküle, indem er gebundene Elektronen aus tiefen Schichten entweder von den Stickstoff- oder den Fluoratomen entfernte. Durch die Messung der Energie dieser emittierten Elektronen bei vielen verschiedenen zeitlichen Verzögerungen rekonstruierten die Wissenschaftler, wie sich die lokale chemische Umgebung im Laufe von nur wenigen Pikosekunden (Billionstelsekunden) entwickelte. Zur Interpretation der Daten entwickelte das Team fortschrittliche Simulationen und Modelle.

Die Forschungsarbeit bestätigt die Fähigkeit der ultrakurzen, hochintensiven Röntgenpulse des European XFEL, die schnellsten gekoppelten Bewegungen in Materie zu entwirren. Über dieses spezielle Molekül hinaus lässt sich der Ansatz allgemein anwenden, um zu analysieren, wie Licht strukturelle Veränderungen auslöst, mit dem Potenzial, immer komplexere Systeme zu untersuchen – von funktionellen organischen Molekülen bis hin zu biomolekularen Bausteinen und Energiematerialien. „Genau dafür wurde der European XFEL gebaut: um chemische Veränderungen dort zu beobachten, wo sie beginnen – an bestimmten atomaren Stellen und auf ihrer natürlichen Zeitskala“, sagt Daniel Rivas, ehemaliger Instrumentenwissenschaftler, jetzt Gastwissenschaftler bei SQS und Mitautor der Studie. „Durch die Kombination von Sensitivität für mehrere Atom-Positionen mit einer Auflösung im Bereich von Femtosekunden öffnen wir ein neues Fenster zu den mikroskopischen Mechanismen, die der Photochemie zugrunde liegen.“

Original-Publikation: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c06538